在这一思想的主导下，丰田、宝马、大众等国际一线车企，松下、三星、宁德时代等动力电池企业，甚至是戴森、NGK|NTK等跨界而来的巨头玩家，纷纷涌入固态电池领域，试图通过投资并购、技术合作、独立研发等手段，在固态电池尚未实现产业化之前完成卡位。
但当这些玩家真正下场布局的时候，固态电池的技术难度远超他们的想象。当下固态电池技术距离量产还需要解决诸多难点，有研究显示，锂枝晶的形成、界面阻抗导致的库伦效率低、固态电解质与正负极产生副反应等问题在固态电池的实验中尤为明显。
三星日前在《自然-能源》杂志上发表的论文，正式针对这些问题提出了解决方案。
▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文
首先，三星通过银碳复合材料与不锈钢（SUS）集电器减少了负极锂离子过量不均匀沉积，并采用锂离子迁移数更高的硫化物固态电解质（一般液态电解质锂离子迁移数为0.5，硫化物固态电解质锂离子迁移数为1），减少了电解质中锂离子的沉积，在负极与电解质两个区域内减少了锂枝晶形成的可能性。
其次，三星对NCM正极层进行了LZO涂层的涂覆处理，使用0.5nm的LZO涂层将正极材料与硫化物固态电解质分隔开，并通过LZO涂层自身良好的电导率实现阻抗的减小，用以提升电池系统的库伦效率。
与此同时，LZO涂层与银碳复合材料层的存在也阻断了硫化物固态电解质与正负极产生副反应的可能，最大限度地保证了固态电池在工作过程中的正常表现与可循环性。
通过这套解决方案，三星的全固态电池实现了900Wh/L的能量密度、1000次以上的充放电循环以及99.8%的库伦效率。
而同样在研究固态电池的丰田、松下团队，目前的固态电池技术虽然能做到更高水平的循环次数，但其能量密度仅为700Wh/L，库伦效率也在90%左右。宁德时代的固态锂电池理论上能够做到1000Wh/L以上的能量密度，但在库伦效率方面，同样要弱三星一筹。
三星的这套解决方案有效地克服了固态电池产业化的技术难点，如果以卡位赛的思路来评价三星在众多对手中间的地位，那么三星在固态电池关键技术上的突破，无疑为其赢下了起跑阶段的优势。
二、三星解决锂枝晶生长问题的三大法门
三星在全固态电池研究过程中遇到的第一个难题就是锂枝晶问题，锂枝晶的形成对于所有的锂电池而言，都是不得不面对的问题。
其生成原理是锂离子在负极与电解液中的不均匀沉积，所形成的树杈状的锂离子结晶体，这些结晶体在放电倍率超过电池设计上限以及长期的充放电循环中均有可能出现。
而锂枝晶一旦出现，则意味着电池内部的锂离子出现了不可逆的减少，同时锂枝晶会不断吸附游离的锂离子实现生长，最终可能会刺破隔膜，导致电池正负极直接产生接触引发短路。
曾有观点认为，固态电解质的力学特性能够抑制锂枝晶的生长，阻止其对隔膜的破坏，但实际上，这样的设想并未实现。
有研究显示，通过固态电解质离子通道的锂离子抵达负极时的位置更不均匀，固态电解质与负极界面之间也存在间隙，因此容易造成锂离子的不规则沉积，从而形成锂枝晶。并且在这种情况下，导致锂枝晶出现的电压甚至低于传统的锂电池。
面对这一难题，三星提出了一种三合一的解决方案：
1、银碳复合材料层
三星在硫化物固态电解质与负极材料之间，添加了一层银碳复合材料层。
其充电过程中的工作原理，是在锂离子通过电解质抵达负极最终沉积的过程中，使锂离子与银碳材料层中间的银离子实现结合，降低锂离子的成核能（可简单理解为聚集在一起的能力），从而使锂离子均匀地沉积在负极材料上。
▲银碳复合层（红线部分）在电池结构中的示意图
而放电过程中，原本沉积在负极材料上的银-锂金属镀层中，锂离子完全消失，返回正极，银离子则会分布在负极材料与银碳复合材料层之间，等待下一次充电过程中锂离子的到来。
针对银碳复合材料层是否在锂离子沉积过程中产生了效果，三星团队进行了对照实验。
首先，该团队研究了无银碳复合材料层，负极直接与硫化物固态电解质接触的情况。
当充电率（SOC）50%，且充电速率为0.05C（0.34mAh/cm2）时，尽管锂离子在负极的沉积并不致密，但其沉积物较厚且形状随机，具备生成锂枝晶的可能性。
▲无银碳层时锂离子在负极的沉积情况
并且，在10次完整充放电循环之后，该电池容量与初始容量对比出现了大幅下滑，大约在经历了25次充放电循环之后，电池的容量已经下降至初始容量的20%左右。
▲无银碳层电池电量衰减情况
据三星研究团队分析，这种情况很可能是电池内部产生了锂枝晶，导致活动的锂离子数量大幅减少，从而减少了电池的放电容量。
而在存在银碳复合层的情况下，首次充电过程（0.1C，0.68mAh/cm2）中，锂离子通过银碳层后，在负极形成了致密且均匀的沉积物。
据三星研究团队推测，银碳层中的银在锂离子经过时，与锂离子进行结合，形成银锂合金，降低了锂离子的成核能，并在抵达负极的过程中形成了固溶体，使锂离子均匀地沉积在负极材料上。
▲银离子在多次循环后的分布情况
而在随后的放电过程中，电子显微镜下的图像显示，锂离子100%返回了正极材料，并未在负极材料中存在残留，这意味着本次充放电的过程中，锂离子几乎没有发生损失，也没有存留沉积，避免锂枝晶的形成。
2、SUS集电器负极
银碳复合材料层很大程度上解决了锂离子不均匀沉积的问题，但为了尽可能减少锂枝晶的形成，还需要对电池中“过量”的锂进行削减。
提出这一说法的原因，是因为三星发现被盛传适合作为高能量密度（3,860 mAh g−1）负极材料的金属锂，在固态电池中并不适用。
过量的锂在高电压的作用下很可能会自发聚集，形成锂枝晶。
因此，三星在其全固态电池解决方案中使用了不含锂的不锈钢（SUS）集电器作为负极，作为锂离子的沉积载体和电池的结构体而言，SUS材料的机械强度十分可靠。
并且由于负极材料不含锂，也能够抑制锂枝晶的形成。
3、辉石型硫化物固态电解质
锂枝晶形成的另一处位置是电解质，由于传统电解质锂离子迁移数通常为0.5，过量放电造成的大量锂离子迁移会使锂离子沉积在离子通道内，在长期的循环中有可能形成锂枝晶。
而三星在全固态电池解决方案中使用的电解质是锂离子迁移数为1的辉石型硫化物固态电解质，其锂离子迁移数较一般电解质更大，不容易使锂离子沉积其中，因此也能够抑制锂枝晶的形成。
通过上述三种方法，三星的全固态电池解决方案有效避免了锂枝晶的形成，在其数千次的循环试验中，采用这一方案的固态电池没有形成锂枝晶。
三、特殊涂料解决阻抗问题 充放电效率高达99.8%
针对全固态电池研发的另外两个难点——界面阻抗高引起的库伦效率问题、固态电解质与正负极产生副反应的问题，三星也给出了解决方案。
在固态电池中，固态电极与固体电解质之间会形成固-固界面，与传统电池的固-液界面拥有良好的接触性不同，固体与固体之间的直接接触难以做到无缝。即是说，固-固界面的接触面积要比相同规格的固-液界面接触面积小。
根据接触面积影响离子电导率的原理，接触面积越小，界面之间的离子电导率就越低，阻抗也就越大。
而在相同电压下，阻抗越大，电流也就越小，电池的库伦效率就越低。
不仅如此，固态电解质在与活性正极材料接触的过程中，也会产生界面副反应。
根据加州大学圣地亚哥分校的研究成果，正极锂离子脱嵌过程中产生的氧将会与硫化物固态电解质中的锂产生强烈的静电作用，电解质与正极材料之间阳离子的互扩散会形成SEI膜（一种覆盖在电极表面的钝化层），并在反复的循环中出现增厚、阻碍离子运输的现象。
这一现象也会导致电池的库伦效率降低。
为应对上述两个问题，三星在正负电极方面均进行了处理。
在正极方面，三星通过对正极NCM材料涂覆一层5nm厚的LZO（Li2O–ZrO2）涂层，用来改善正极与电解质固-固界面的阻抗性能。
▲NCM正极材料外涂覆的LZO涂层
与此同时，涂覆的LZO涂层阻断了正极材料与硫化物固态电解质之间的副反应，这使得二者间不会出现SEI膜，库伦效率得到了提升，放电容量的衰减也同时被大幅减缓。
在负极方面，硫化物固态电解质通过银碳层与负极间接接触，界面阻抗同样得到了改善，银离子还能够帮助锂离子完成在负极的均匀沉积，阻抗进一步减小。
而三星使用SUS集电器作为负极材料的另一个原因也是因为SUS集电器与硫化物几乎不产生反应，也就是说负极与硫化物固态电解质的副反应的可能性也被断绝。
除此之外，三星所选用的辉石型硫化物固态电解质拥有与一般液态电解质相同的离子传导率（1-25ms/cm），因此，该电解质本身的导电能力就很强，对于提升库伦效率也有帮助。
在三星研究团队1000次的充放电循环中，该套电池解决方案的平均库伦效率大于99.8%。而在去年7月，我国中科院物理所发表的固态电池解决方案中，其电池的库伦效率大约为93.8%。
四、三星领先一步 其他玩家仍有五年窗口期
三星的全固态电池解决方案，在一定程度上解决了当下固态电池产业化的三大技术难点。关键技术被攻克，意味着固态电池离产业化更进一步，电动汽车能用上固态电池的日子，也变得更近了。
三星研究团队在论文中直言：“我们研发的全固态电池拥有900Wh/L以上的能量密度与1000次以上的充放电循环寿命，出色的性能使得这套解决方案成为固态电池领域的关键性突破，很可能助推全固态电池成为未来电动汽车高能量密度与高安全性电池的选择。”
